化学所张辽云AS可充电锂电池用拓扑聚合物电解质的研究进展-智键科技

固体聚合物电解质(spe)由于其重量轻、柔韧性好、形状多功能性等优点，仍被认为是替代高安全性和柔性锂电池的液体电解质的候选材料。然而，线性聚合物电解质离子传输效率低下仍然是最大的挑战。开发新型聚合物电解质是提高离子输

运能力的有效途径。超支化、星形、梳状和刷状等非线性拓扑结构具有高度分支的特征。与线性聚合物电解质相比，拓扑聚合物电解质具有更多的官能团，更低的结晶、玻璃化转变温度和更好的溶解性。特别是大量的官能团有利于锂盐的解

离，从而提高离子导电性。此外，拓扑聚合物具有较强的设计能力，可以满足spe的综合性能要求。本文综述了近年来拓扑聚合物电解质的研究进展，并对拓扑聚合物电解质的设计思想进行了分析。本文还对未来spe的发展进行了展望。期望

本文的研究能够引起人们对先进聚合物电解质结构设计的浓厚兴趣，为未来新型spe的研究提供启示，并推动下一代高安全柔性储能器件的发展。图文简介

液体锂离子电池和柔性锂离子电池的结构

介绍了拓扑聚合物电解质的种类。

超支化聚合物电解质

众所周知，线性聚合物如PEO和环氧聚丙烯是最早使用的spe聚合物基质。由于线型聚合物的高结晶度，在实际应用中很难获得较高的离子电导率。为了解决这一问题，近几十年来，人们开发了拓扑体系，并证明了其增强聚合物电解质电化

学性能的能力。其特殊的拓扑结构限制了聚合物的结晶，有利于载流子的迁移。超支化聚合物是拓扑聚合物最典型的代表。它们是一类高度分枝的聚合物，具有3D球形结构，其历史可以追溯到19世纪晚期。此外，它的分子表现出与相应的

线性分子有很大不同的性质，如粘度低，溶解性好，具有大量可修饰的官能团。此外，分子中大量分支点的存在可以抑制聚合物链的规则排列，使其难以结晶，从而提高了聚合物电解质的导电性。因此，超支化聚合物被认为是最有前途的聚

合物电解质基质之一，并得到了广泛的研究。

聚醚如PEO是以往研究中最早、应用最广泛的聚合物电解质基质，对锂盐具有良好的亲和力，对金属锂具有良好的相容性。此外，超支化聚醚中大量的醚氧段促进了离子传导。对此，Lee等人研究了超支化结构中离子电导率与分支度以及端

基功能的关系。他们证明，独特的超支化聚(环氧乙烷)聚合物(hbPEO)电解质具有防止结晶的能力，在环境条件下离子电导率增加了6 × 10−5 S cm−1(图3a)。这种利用超支化结构增强离子迁移率的新设计策略为提高电化学性能的spe的制备

提供了新的思路。

超支化PEO的合成原理图。b)由碳酸二甲酯(DMC)和三甲基乙烷(TME)合成超支化聚碳酸酯(HBPC)。c)在无光气条件下，从TMP和Gly合成含二醇末端的hbpa (HBPA-OHs)和含CC末端的hbpa (HBPA-CCs)的合成途径;以不同CC/LiTFSI比例制

备的HBPA-CC-4/LiTFSI杂化膜的离子电导率随温度的变化d)共聚物的合成路线。e)超支化脂肪族聚酯(HP-A)合成示意图;Arrhenius公约中整齐BMIMBF4和离子凝胶离子电导率的温度依赖性;在室温下，锂/离子凝胶/LiFePO4型电池的充放电

速率为0.1 C。

聚碳酸酯骨干

为了获得特定温度范围内的高性能聚合物电解质，需要精心设计和有效选择聚合物官能团和节段结构，以有效削弱阴离子-阳离子相互作用。因此，具有良好段柔度的非晶态聚合物是一类理想的聚合物电解质基体材料，脂肪族聚碳酸酯就是其

中之一。特别地，除聚醚外，具有强极性碳酸盐基团的聚碳酸酯也可用于合成超支化聚合物电解质。与超支化聚醚电解质相比，

a)超支化聚阴离子HPCPEG的合成;HPCPEG含量为60%的SIPE在25℃下进行线性扫描伏安;HPCPEG/PVDF-HFP SIPEs离子电导率的温度依赖性25℃时不同HPCPEG含量SIPEs的锂离子迁移数。b)合成超支化聚乙二醇包封二氧化硅纳米颗粒。

c) PAMAM的化学结构，多硫锂通过PAMAM吸附和Li+转运的示意图，以及PAMAM通过酯化接枝在碳纳米管上的原理图。d)含氟星支聚合物的合成路线。e)超支化星形聚合物离子液体的合成路线;VTF方程在不同温度下测得的离子电导率

(点)与拟合结果(线);HBPS-(PVIMTFSI)17/LiTFSI电解质的电化学窗口

星型聚合物电解质

星形聚合物是一类重要的具有拓扑结构的聚合物。星形聚合物可以通过化学键将多个线性聚合物链连接到单个核心上形成。星形聚合物具有球形对称的拓扑结构、较少的链纠缠和较低的结晶度，也可作为聚合物电解质基质。与传统的线性

peo基电解质相比，星形聚合物的拓扑结构可以有效地限制聚合物基体的结晶度。而节段无定形分数和迁移率的增加有利于离子的输运，大量官能团可以引入到星形聚合物基体的臂部或核心中，有利于锂盐的解离。因此，离子在常温下的电

导率可以大大提高。此外，星形聚合物由于具有柔性聚合物支架，在一定程度上提高了与电极表面的相容性。因此，星形聚合物是固态电池理想的电解质基质材料。

星型聚合物电解质聚醚核超支化聚醚作为星型聚合物的核心，可以提供更多的导电段来溶解更多的锂盐，并且可以进一步修饰大量的端基来优化性能。

超支化聚醚作为星型聚合物的核心复合星形聚合物电解质有时，当星形聚合物电解质不能通过调整结构来满足高性能电解质的所有要求时，将其他有机或无机成分与星形聚合物电解质混合是一种有效的方法，可以实现电解质性能的极大提

高。

增塑剂是可用于改性电解质的理想添加剂梳状聚合物电解质

为了提高线性聚合物电解质的离子电导率和力学性能，在线性主链上接枝功能化侧链可以抑制聚合物的结晶，增加段的迁移率。梳状聚合物是拓扑聚合物的一种，它是通过在主链上接枝形成的，也可以用作电解质基质。

基于不同聚合物的梳状聚合物电解质

根据聚合物骨架的不同，所报道的梳状聚合物电解质常见于以下类别

梳形共聚物电解质

刷状聚合物电解质

刷状聚合物或聚合物刷是指将密度较高、具有一定长度的聚合物分子链接枝在基体表面或聚合物主链上形成的特殊聚合物结构。聚合物电刷因其独特的拓扑结构和功能在固体聚合物电解质领域引起了广泛的关注。

刷状共聚物电解质

总结与展望

spe的出现有望解决液体电解质的潜在安全问题。迄今为止，人们已经在这些领域投入了巨大的努力，以进一步同时提高现有spe的离子电导率和机械强度以及界面相容性。作为从本质上解决上述问题的一种方法，聚合物电解质基质分子结构

的设计越来越受到人们的关注。从这个角度来看，超支化、星形、梳状、刷状等非线性拓扑聚合物因其独特的拓扑结构、无定形、在普通有机溶剂中溶解度高、易成膜、含有大量可进一步修饰的官能团而成为最有前途的固态聚合物电解质材

料。因此，采用聚合物基体结构设计或共混等多种策略，有望大大提高拓扑聚合物电解质的室温离子电导率、机械强度甚至整体性能。本文综述了近几十年来拓扑聚合物电解质的研究进展。虽然在这一领域已经取得了许多进展，但仍有一些

挑战必须面对。具体而言，随着对高能量密度存储器件的需求不断增加，开发具有高锂存储性能和更高工作电压的电解质已被视为当务之急。目前，获得性能优异的固态电解质用于实际商业应用仍然是一个挑战。因此，开发与时代同步的新

型电解质是非常重要的。

在这方面，未来拓扑聚合物电解质的研究将主要集中在以下几个方面:1)设计新的结构，以实现电解质-电极界面的动力学和热力学稳定性;2)实验与理论计算相结合，探索离子输运机理;3)开发更具吸引力的添加剂，以整合现有电解质的性能;4)

制备新型锂盐，提高电化学性能;5)探索优化电池设计结构等新技术，提高整体性能;6)改革现有制备方法或改进成膜工艺，实现拓扑聚合物电解质的应用;7)进一步开发新型功能电解质，包括自愈合和高拉伸聚合物电解质，以适用于柔性可穿

戴设备。此外，上述研究对拓扑聚合物电解质的进一步应用具有一定的实际意义。

综上所述，拓扑聚合物电解质的优异性能使其有可能应用于下一代高能量密度锂离子电池。直到今天，越来越多的研究人员尽最大努力促进他们的进步。理论预测和实践操作改进为spe的发展提供了新的思路。虽然还有很长的路要走，但高

性能电解质的开发研究永远不会停止。正如我们所期待的那样，具有各种优异性能的全固态锂离子电池将被开发出来并应用于我们的日常生活中。