电池大家都经常见到,锂电池也不陌生,说起锂电池的应用,很多人也可以说出个一二三来,比如手机、电动车、充电宝等等。但是真正涉及到锂电池发展的历史、锂电池都有哪些分类、我国锂电池的行业地位、锂电池行业的格局、未来发展趋势等等,就很少有人能说清楚了。今天,我们就来一起探讨下锂电池这个已经在国家发展战略中占据重要地位的产物。
一、锂电池的发展历史
锂电池的发展史并不长,但已经成为了如今世界经济和科技发展的重要参与者。
1912年,金属锂电池最早由Gilbert N. Lewis提出并研究。
1970年,代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料,金属锂作为负极材料,制成首个锂电池。
1980年,J. Goodenough 发现钴酸锂可以作为锂离子电池正极材料。
1982年,伊利诺伊理工大学的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性,此过程是快速的,并且可逆。与此同时,采用金属锂制成的锂电池,其安全隐患备受关注,因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。
1983年,M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料,具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高,且氧化性远低于钴酸锂,即使出现短路、过充电,也能够避免了燃烧、爆炸的危险。
1989年,A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。
1991年,索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后,锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。
1996年,Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐,如磷酸锂铁(LiFePO4),比传统的正极材料更具优越性,因此已成为当前主流的正极材料。
随着数码产品如手机、笔记本电脑等产品的广泛使用,锂离子电池以优异的性能在这类产品中得到广泛应用,并在逐步向其他产品应用领域发展。
1998年,天津电源研究所开始商业化生产锂离子电池。
2018年7月15日,从科达煤炭化学研究院获悉,一种由纯碳作为主要成分的高容量高密度锂电池用特种碳负极材料在该院问世,这种由全新材料制备的锂电池可以实现汽车续航里程突破600公里。
2018年10月,南开大学梁嘉杰、陈永胜教授课题组与江苏师范大学赖超课题组合作成功制备了具有多级结构的银纳米线—石墨烯三维多孔载体,并负载金属锂作为复合负极材料。这一载体可抑制锂枝晶产生,从而可实现电池超高速充电,有望大幅延长锂电池“寿命”。该研究成果在最新一期《先进材料》上发表。
2022年上半年,我国锂离子电池产业主要指标实现高速增长,产量超过280吉瓦时,同比增长150%。
2022年9月22日上午,由中国航天科技集团四院自主研制并合格交付用户的国内首个直径3.0米新能源锂电铜箔核心装备阴极辊新产品在西安面市,填补了国内行业技术空白,实现了大直径阴极辊的月产能力突破百台大关,标志着中国超大直径阴极辊制造技术实现了重大突破。
二、锂电池的分类
锂电池具有能量比高、使用寿命长、额定电压高、具备高功率承受力、自放电率低、重量轻、高低温适应性强、绿色环保等特点,其大致可以分金属锂电池和锂离子电池两大类。
(一)锂离子电池;
锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称,是一种二次电池,也就是我们常说的充电电池。锂离子电池以碳素材料为负极,以含锂的化合物作正极,没有金属锂存在,只有锂离子,它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中,Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电时,Li+从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反。
锂离子电池的主要组成部分有:
1、正极——活性物质一般为锰酸锂或者钴酸锂、镍钴锰酸锂材料,比如电动自行车普遍用镍钴锰酸锂或者再加少量锰酸锂,纯的锰酸锂和磷酸铁锂则由于体积大、性能不好或成本高而逐渐淡出。导电极流体使用的是厚度10--20微米的电解铝箔。
2、隔膜——一种经特殊成型的高分子薄膜,薄膜有微孔结构,可以让锂离子自由通过,而电子不能通过。
3、负极——活性物质为石墨,或近似石墨结构的碳,导电集流体使用厚度7-15微米的电解铜箔。
4、有机电解液——溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂,聚合物的则使用凝胶状电解液。
5、电池外壳——分为钢壳、铝壳、镀镍铁壳、铝塑膜等,还有电池的盖帽,也是电池的正负极引出端。
锂离子电池由于其相较于金属锂电池更安全的特性,成为目前市场上主要的锂电池产品,甚至在很多人的认知中,锂电池就是指的锂离子电池。
(二)固态锂电池;
固态锂电池是用金属锂作为电极的一种储能电池,比能量极高,可以分为一次性电池和可充电固态锂电池。
一次性固态锂电池跟普通干电池的原理一样,它是用金属锂作为电极,通过金属锂的腐蚀或叫氧化来产生电能的,用完就废了,不能充电。
至于可充电固态锂电池,在实际应用的过程中依旧面临着许多难点。锂金属具有较高反应活性,容易与有机电解液反应生成Li2CO3、LiOH、Li2O、Li3N、LiF等无机产物和ROCO2Li、ROLi、RCOO2Li(R是烷基官能团)等有机产物。这些反应会导致锂金属和电解液的利用率降低,并会伴随着大量的气体产生,容易引发锂金属电池的安全隐患。
此外还有固态锂电池的锂枝晶带来的影响。枝晶可在锂表面堆积,渗透到固体电解液中,最终从一个电极交叉到另一个电极,使电池短路,进而引发一些安全事故。
三、锂电池领域的世界格局
(一)锂电池领域中国从追赶者成为领先者;
与很多高端产业欧美处于领先地位不同,锂电池领域多年来始终是亚洲处于主导地位,在这期间,亚洲国家之间的格局也发生了巨大变化。
2000年以前,日本锂电池企业总体销售额占全球销售额的93%可以说处于绝对的垄断地位。
2000年之后,以手机和MP3等消费电子为代表的韩国企业快速成长,蚕食了大量日本企业的锂电池市场份额,2010年日本企业的市场份额只占43%,韩国企业则占了39%。期间,由于中国拥有巨大的消费电子产品市场,以及庞大的人口红利,日韩企业也纷纷向中国投放新的产能,在这个过程中催生了一批国产锂电池企业。
2011年之后,消费锂电池发展进入成熟阶段,市场需求饱和增速放缓。动力锂电池又成为了新战场,这是一个比消费电池更大的市场。
2015年以来,中国新能源汽车的增长,数据显示,今年10月,中国新能源汽车继续保持高速增长,月度产量和销量分别同比增长87.6%和81.7%达到76.2万辆和71.4万辆,市场占有率达到28.5%,再创新高。朝着这个趋势发展,预计中国全年的销量或达到600万辆。而这不仅意味着中国将提前三年完成国家规划2025年的目标,而且还有可能超过其他国家的销量总和。新能源汽车的增长也催生了动力电池的市场需求,中国已成为全球最大的动力电池需求市场。
如今,中国在锂电池市场已经处于领先地位。国际能源署公布的报告显示,中国占全球锂化学品供应量的60%以上,还生产了全球3/4的锂离子电池。本来由日韩垄断的锂电池市场,也逐渐出现了越来越多的中国企业名字。
(二)全球锂电池产能主要集中在亚洲地区;
目前,全球锂电池的产能主要集中在亚洲地区中的中日韩三个国家,全球前十的锂电池企业也被这三个国家包揽,这十家企业包揽了全球电池产能的92%。